Las representaciones de Gran

Valoración ácido-baseEn el post científico de hoy, voy a explicar lo que son los gráficos o representaciones de Gran. Las representaciones de Gran son muy útiles para las valoraciones ácido–base y se emplean con frecuencia en las potenciometrías automáticas. Me ha sorprendido la escasez de literatura al respecto y también en Internet. Es posible, incluso, que muchos químicos no lo conozcan lo cual no significa que no lo hayan usado alguna vez sin saberlo, ya que es una técnica fácil de programar y está presente en muchos aparatos.

Para entender lo que viene a continuación, se requieren conocimientos previos sobre volumetrías y valoraciones.

Los gráficos de Gran no son más que una forma de representar los datos de una valoración de un modo que permite sacar mucha información. Fueron inventados por Gunnar Gran (Gran G., Analyst, 1952, 77, 661)

En una valoración de un ácido fuerte con una base fuerte, la concentración de protones es cH=cAV0/(V+V0) – cBV/(V+V0) y, en el punto de equivalencia cAV0 = cBVe.

Uniendo ambas ecuaciones anteriores tenemos que cH = cB(Ve-V)/(V0-V). Sabiendo la definición de pH, como el opuesto del antilogaritmo de la actividad de los protones: 10-pH = γHcH, tenemos que (V0+V)10-pHH cB(Ve-V) [1].

Esto es así antes del punto de equivalencia, pues después de él la concentración de protones se vuelve negativa según esa ecuación, lo cual significa que no tiene sentido químico pero sí matemático según hemos definido en las ecuaciones (son los protones “que faltan” para llegar al punto de equivalencia). Tras el punto de equivalencia, hay que modificar la ecuación anterior introduciendo el producto iónico del agua: Kw = cHcOH de modo y manera que tenemos una nueva ecuación:(V0+V)10pH=cB/(γHKw)(V-Ve) [2].

La representación de Gran consiste en representar las ecuaciones [1] y [2], es decir: (V+V0)10-pH y (V+V0)10pH frente al volumen. Obtendremos dos líneas rectas que se cruzan en el punto de equivalencia, y de cuyas pendientes y ordenadas en el origen puede extraerse el producto iónico del agua, Kw; el coeficiente de actividad de los protones, γH, supuesto constante, pues de lo contrario no salen líneas rectas (por eso, el método Gran no se puede aplicar a disoluciones muy concentradas) y la concentración del valorante, cB.

Hasta aquí, hemos explicado el método de Gran para valoraciones ácido fuerte–base fuerte. Por brevedad, no trataremos otros casos; pero también puede aplicarse a ácidos o bases débiles, equilibrios de precipitación, de complejación o valoraciones redox.

Teniendo en cuenta todo lo anterior, podemos hacer un sencillo programa que, introduciendo los datos de la valoración, nos proporcione el punto de equivalencia y el resto de parámetros. El siguiente código ha sido probado en Octave. No lo he probado en Matlab, pero creo que debería funcionar igualmente.


function [varargout] = granplot(varargin)

%Tomar argumentos: el pH y el volumen, V son vectores columna de igual tamaño, mientras que cA es un escalar que contiene la concentración del ácido. V es el volumen total, es decir: V+V0.

pH = varargin{1};
V = varargin{2};
cA = varargin{3};

%Calcular ordenadas:

GranYA = V.*(10.^(-pH));
GranYB = V.*(10.^(pH));

%Desechar los puntos que no pertenecen al tramo recto

sqrt(GranYA(end));
find(GranYA<ans);
ans(1)-1;
GranYA = GranYA(1:ans);
VA = V(1:ans)-V(1);

sqrt(GranYB(end));
find(GranYB<ans);
ans(end)+1;
GranYB = GranYB(ans:end);
VB = V(ans:end) - V(1);

%Hacer regresiones lineales

beta1 = polyfit(VA, GranYA, 1);
r1 = corrcoef(VA, GranYA);
beta2 = polyfit(VB, GranYB, 1);
r2 = corrcoef(VB, GranYB);

%Calcular parámetros a partir de los datos de la regresión

beta2 - beta1;
Ve = -ans(2)/ans(1);
cB = cA*V(1)/Ve;
gammaH = -beta1(1)/cB;
Kw = cB/gammaH/beta2(1);

%Devolver los resultados

varargout{1} = Ve;
varargout{2} = cB;
varargout{3} = gammaH;
varargout{4} = Kw;
varargout{5} = [ r1 r2 ];
return;
end

Puedes usar este código bajo licencia GNU GPL, citando a salvadigital.wordpress.com como autor.

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